廉孜超/李和兴Chem Catal：原子分散双金属位点电催化剂助力高性能锂硫电池 | Cell Press论文速递

 目前，关于锂硫电池的研究主要围绕电催化剂催化多硫化锂的转化，从而提高Li-S电池的电化学性能。然而，目前只有少数研究人员注意到电催化剂对多硫化锂吸附与催化活性之间的内在关系，这限制了锂硫电池电催化剂的合理设计和活性调整。另一方面，硫氧化还原过程涉及多步多电子反应，经典的电催化过程多被称为多相催化反应—催化一个特定的反应，而不是一系列的反应。理想的催化剂应该具有两个催化中心，可以在一个结构内同时催化液液转化（LLR）和液固转化（LSR）。催化的LLR可以保证长链多硫化物的完全转化，而催化的LSR加速了可溶性多硫化物的消耗并操纵了Li₂S成核。

1. 基于金属-载体相互作用的萨巴蒂尔（Sabatier Principle）原理，设计了不同过渡金属原子的超稳定纳米电催化剂，并将其应用于LSBs。

2. 建立了一种通用的方法来构建嵌入在N掺杂介孔碳（NC）上的原子分散多金属位点，该碳是由多金属共掺杂沸石咪唑骨架（ZIF-8）衍生的。

3. 分散Ni-Co双原子的CoNi-NC电催化剂在LSBs中表现出较高的性能，这是由于Ni原子加速了长链多硫化物的转化，而Co原子则加速了LSBs的转化提供快速的Li₂S沉积动力学。

4. 理论计算发现，双金属CoNi-NC对LLR和LSR的吸附能增加，吉布斯自由能降低，从而改善了硫还原反应动力学。

成果简介

  受萨巴蒂尔原理（Sabatier Principle）的启发，作者计算一系列过渡金属（Mo²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺或Cu²⁺）在嵌入在ZIF-8衍生的掺氮多孔碳中的活性，发现增强吸附并不一定会提高催化活性。如图1A-C所示，当多硫化物（Li₂S₂/Li₂S）的解吸受限时，Li₂S₄/Li₂S的强吸附可能会导致催化剂的钝化。LiPSs的吸附能力与催化活性之间呈火山型关系，如图D-F所示。弱相互作用(图1D)使LiPSs容易扩散到阳极，而强相互作用(图1E)通过阻断后续的SRR反应使催化剂钝化。催化剂和衬底之间中等强度的相互作用是加速多硫化物转化以提高锂硫电池性能的最佳选择。基于此，作者设计了Co和Ni单原子的组合嵌入在N掺杂碳框架中超稳定的金属纳米催化剂，并运用于锂硫电池。

  通过热解ZIF-8骨架合成了具有氮配位单金属位的双单原子MCo-NC (M = Fe, Mo, Ni或Cu)催化剂。以CoNi-NC催化剂为例，M-NC催化剂的合成示意图如图2A所示，图2A显示了M−N−C催化剂的典型溶剂热制备过程。首先，采用化学掺杂的方法，通过Zn²⁺和2-MI在甲醇溶液中的组装工艺，将不同过渡金属离子引入ZIF-8中。经过热解过程，不同过渡金属共掺杂的ZIF-8前驱体转化为原子分散的氮配位嵌在碳骨架中的单金属位点。利用球差校正电子显微镜设备清晰地显示出该催化剂均匀分布的钴和镍配位二聚体孤立位点（用黄色矩形突出）和孤立的Co和Ni原子（用黄色和红色圆圈突出）。强度谱（图2C和D）证实了Ni-Co双原子位点的存在。强度谱清楚地识别出明亮的Ni-Co双金属位点。此外，对多个明亮的Ni-Co位点进行统计分析（图2E），平均二聚体距离为0.252±0.003 nm。利用能量色散X射线能谱分析记录元素映射图像，如图2F所示，表明C、N、Ni、Co均匀分布在碳基体上。

  作者进一步利用同步辐射深入了解Co和Ni原子的化学结构和配位环境，利用X射线吸收精细结构(XAFS)对CoNi-NC进行了研究。CoNi-NC、Co箔和Co₃O₄的Co K-edge X射线吸收近边缘结构(XANES)光谱如图3B所示。CoNi-NC的Co K-edge XANES谱介于Co箔和Co₃O₄之间，表明CoNi-NC中Co原子的价态在0 ~ +3之间。CoNi-NC、Co箔和Co₃O₄的傅里叶变换扩展XAFS (FT-EXAFS)光谱如图3C所示。CoNi-NC的FT-EXAFS光谱在1.53 Å处有一个突出的峰，该峰属于Co-N键，具有独特的壳层散射。Co箔的FT-EXAFS光谱在2.21 Å处有一个明显的Co - Co峰，CoNi-NC无法检测到。此外，由于我们没有在CoNi-NC的HAADF-STEM图像中观察到Co纳米颗粒，因此2.33 Å处的突出峰可归因于Ni-Co键合。基于这些结果，我们提出了一种可能的NiCo-N₆配位结构。根据R空间的EXAFS拟合(图3D)，Co-N的配位数为3，表明Co-N₃环境主导了CoNi-NC。Co-Ni路径的配位数为1，与HAADF-STEM结果一致。我们还对CoNi-NC中的Ni进行了XAFS测量，但由于Ni的质量含量过低，没有观察到信号。根据k和R空间的小波变换(WT) EXAFS结果(图3E-G)，Co箔和Co₃O₄的WT等高线图显示，Co-Co键的WT最大值为6.5 Å⁻¹；Co₃O₄的WT最大值为3.5 Å⁻¹，属于Co-O键；CoNi-NC只有一个WT最大值，为3.7 Å⁻¹，说明存在Co-N键。证实了在CoNi-NC中，两个金属原子与周围的N原子配合，在碳晶格中形成了一系列双活性位点。

  作者对CoNi-NC组装的锂硫电池的性能进行了研究，以验证其在实际能源转换设备中的潜力。CoNi-NC、Co-NC、Ni-NC和NC的循环伏安曲线由两个还原峰和一个分裂阳极峰组成(图4A)。还原峰归属于S₈在2.34 V下还原为长链多硫化物 (Li₂S_x, 4≤x≤8)，随后在2.05 V下进一步还原为短链多硫化物 (Li₂S₂和Li₂S)的过程。分裂的阳极峰是由于充电过程中短链多硫化物(Li₂S₂/Li₂S)转化为S₈所致。值得注意的是，与其他三种催化剂相比，CoNi-NC/S表现出更高的峰电位和更低的电位极化，表明硫氧化还原动力学增强。在0.2 C时，四个催化剂的恒流充放电曲线如图4B所示。CoNi-NC的充放电平台极化电位差仅为0.121 V，远低于Co-NC (0.139 V)、Ni-NC (0.141 V)和NC (0.291 V)，表明CoNi-NC的LiPSs动力学要快于其他电极。在Li-S电池中，CoNi-NC阴极的初始放电容量(约1169 mAh g⁻¹)高于Ni-NC(约899 mAh g⁻¹)、Co-NC(约943 mAh g⁻¹)和NC (782 mAh g⁻¹)。值得注意的是，可溶性LiPSs和不溶性Li₂S₂/Li₂S之间SRR转化的成核过电位通常被认为是动力学的描述符。CoNi-NC的过电位最低(图4C)，表明放电能垒小，有利于Li₂S的沉积。此外，在0.1C下，CoNi-NC阴极的初始放电容量(1449.1 mAh g⁻¹)高于Co-NC (1207 mAh g⁻¹)、Ni-NC (1226 mAh g⁻¹)和NC (953 mAh g⁻¹)(图4D)。在0.2、0.5、1和2 C的高循环速率下，CoNi-NC阴极的放电容量分别为1096、950、830和660 mAh g⁻¹，高于Co-NC、Ni-NC和NC，表明了CoNi-NC的高倍率性能。CoNi-NC、Ni-NC、Co-NC和NC电极在2 C时的循环性能如图4E所示。经过2000次循环后，CoNi-NC催化的Li-S电池的容量为205 mAh g⁻¹，每个循环的容量衰减低至0.036%。此外，高硫面负荷是锂硫电池实际应用的另一个关键因素。在这项研究中，我们测试了高硫质量负载的CoNi-NC阴极的循环性能。硫负载量为4.88 mg cm^-2的CoNi-NC正极表现出1221 m Ah g^-1的初始比容量，在0.1 C下稳定循环50次(图4F和G)，保持在996 m Ah g^-1的高容量和6.2 m Ah cm^-2的面积容量。即使在硫负载量为5.92mg cm^-2，在0.1 C下稳定循环50次，可逆放电容量846 mAh g⁻¹和5 m Ah cm^-2的面积容量，这与商用锂离子电池的面积容量(4ma h cm^-2)相当。此外，此外，S@CoNi-NC电极组装的软包电池在1.0 C下循环50次仍保持916 m Ah g^-1的可逆充放电容量，对应的库伦效率为99%，并可以很容易地点亮红色发光二极管(LED)(图4H)，表明CoNi-NC的LSBs具有应用于能量转换设备的巨大潜力。

  随后，作者进一步对CoNi-NC催化锂硫电池硫还原反应动力学进行了分析，CoNi-NC、Co-NC、Ni-NC和NC的线性扫描伏安(LSV)曲线由两个还原峰组成(图5A)。在2.34 V处的峰是由于S₈还原为Li₂S₄，而在2.05 V处的峰是由于Li₂S₂和Li₂S的形成。由LSV曲线得出的Tafel斜率(η)通常被认为是电催化过程中电荷转移动力学的描述符，其中小η是加速LiPS反应动力学的重要证据。CoNi-NC电极的η值小于其他电极，表明SRR转化过程加快。值得注意的是，Co-NC和Ni-NC对LLR和LSR的η值不同，分别如图5B和C所示。这表明Ni-NC在长链多硫化物转化中起关键作用，而Co-NC则有利于短链多硫化物转化。为了研究硫的吸附行为，对不同样品在Li₂S₆溶液中浸泡24 h进行静态脱色试验。空白的Li₂S₆溶液呈现典型的橙色，如图5D插入部分所示。吸附过程结束后，使用CoNi-NC和Ni-NC(图5D插入)得到了近乎无色的溶液，这表明以镍原子为活性中心的催化剂比以钴原子为活性中心和原始NC的催化剂对LP的吸收效果更好。在CoNi-NC和Ni-NC的紫外-可见吸收光谱中，吸收强度有较大的下降，证实了这一点(图5D)。液固转化的沉积过程是SRR的速率决定步骤。因此，我们进行了恒电位沉积实验，以了解不同催化剂在Li₂S转化过程中的动力学。恒电位电流-时间(i-t)曲线如图5g - l所示。Li₂S沉积的恒电位i-t曲线可以用指数函数y = ae^bx描述三个区域:可溶性Li₂S₈和Li₂S₆的还原(分别为蓝色和红色)和Li₂S沉积(绿色)。CoNi-NC电极表现出最高的Li₂S沉淀动力学，其峰值电流密度和Li₂S沉积容量(102 mAh g⁻¹)均高于Co-NC电极(61 mAh g⁻¹)和Ni-NC电极(33 mAh g⁻¹)。这表明镍原子的活性中心吸附和催化长链多硫化物的转化，而钴原子提供了快速的Li₂S沉积动力学。此外，在起始电位处进行了电化学阻抗谱(EIS)测量。与Co-NC (36.5 Ω)和Ni-NC (45.5 Ω)相比，CoNi-NC表现出更低的电荷转移电阻(25.7 Ω)(图5E)，表明在LiPS转化过程中具有更好的电荷转移动力学。活性能势垒(E_a)是通过活性中心测量参与LiPS氧化还原反应的离子和电子的动力学势垒的描述符。通过测量不同温度下起始电位处的电荷转移电阻，利用Arrhenius方程建立了电荷转移电阻倒数的对数关系。CoNi-NC的E_a值估计为36.7 kJ mol⁻¹(图5F)。Co-NC和Ni-NC的E_a值较高，分别为49.1和55.7 kJ mol⁻¹。CoNi-NC较低的E_a值表明易于电子转移和加速了LiPS的转化动力学，这表明在集成双金属CoNi-NC中，产生了对LLR和LSR转化的协同催化活性。

  为了深入研究催化差异和Co-Ni协同催化活性，用DFT对S₈还原为Li₂S的总体步骤进行了热力学分析。由于吸附是催化的第一步，计算出的吸附结合能可以用来解释对不同多硫化物中间体的亲和力（图6A）。计算得到长硫多硫化物(Li₂S₈、Li₂S₆和Li₂S₄)与Ni-NC的结合能高于Co-NC，而短硫多硫化物(Li₂S和Li₂S₂)与Co-NC的结合能高于Ni-NC。证实了Ni-NC更倾向于与长硫多硫化物相互作用，而Co-NC更倾向于与短硫多硫化物相互作用。图6B显示了Co-NC、Ni-NC和CoNi-NC上S₈到Li₂S放电过程的相对吉布斯自由能图。LLR的吉布斯自由能对Ni-NC比Co-NC更有利，而Co-NC对LSR的吉布斯自由能优于Ni-NC。这些趋势与图5中讨论的动力学验证一致，再次验证了催化差异。此外，由图6可得，CoNi-NC不仅对多硫化物的吸附结合能高于Co-NC、Ni-NC，而且LLR的吉布斯自由能和LSR的吉布斯自由能都优于其他两个催化剂，进一步验证了Co-Ni协同催化活性。

  为了监测在CoNi-NC和NC充放电过程中LiPSs的转化过程和对穿梭效应的抑制，进行了原位拉曼光谱测量。基于NC阴极的电池显示了放电过程，在156,217和475 cm⁻¹处可以清晰地观察到三个特征拉曼峰，对应于S₈²⁻的特征(图7A和C)随着反应的进行，当放电过程接近第一个放电平台(2.34 V)时，S₈²⁻的特征峰逐渐消失，而S₆²⁻(396 cm⁻¹)和S₄²⁻(198 cm⁻¹)的特征峰出现。当反应过程接近第二放电平台(2.05 V)时，S₄²⁻全部转化为S₂²⁻和S²⁻(445 cm⁻¹)。对于CoNi-NC阴极，在SRR中检测到的中间产物的特征拉曼峰均低于NC阴极催化剂(图7B和D)。与NC阴极催化剂相比，CoNi-NC阴极催化剂的长链多硫化物特征峰更弱，消失更快，说明CoNi-NC阴极催化剂抑制了穿梭效应，加速了转化过程。CoNi-NC宿主有效地提高了催化活性。这一直接观察结果为CoNi-NC宿主在SRR期间的高效多硫化物转化提供了清晰的见解。结果揭示了基于CoNi-NC阴极的多硫化物分步催化转化机理(图7E)。LiPSs的可逆转化是提高Li-S电池性能的关键因素，其中Ni原子中心提供的逐步转化有利于加速LPs的还原过程，而Co原子中心则有利于Li₂S沉积动力学。

  在理论筛选的基础上，本文设计了新型的双催化中心CoNi-NC，可以催化硫阴极在一个结构内的多步骤多相转变过程，为高性能锂硫电池的发展提供动力。由于在硫还原反应中反应活化能较低，CoNi-NC具有较高的速率容量和良好的稳定性。此外，CoNi-NC中不同的活性位点对硫还原反应的LLR和LSR具有不同的催化活性:Ni原子位点在液相区对LLR的吸附和催化更有效，而Co原子提供了快速的Li₂S沉积动力学。理论计算发现，双金属CoNi-NC对LLR和LSR的吸附能增加，吉布斯自由能降低，从而改善了硫还原反应动力学。本研究为开发高容量，长寿命锂硫电池电催化剂材料的开发提供了一种高效策略。